1. Sissejuhatus

Tsinktelluriid (ZnTe) on oluline II-VI rühma pooljuhtmaterjal, millel on otsene keelutsoon. Toatemperatuuril on selle keelutsoon ligikaudu 2,26 eV ja see leiab laialdasi rakendusi optoelektroonikaseadmetes, päikesepatareides, kiirgusdetektorites ja muudes valdkondades. See artikkel annab üksikasjaliku sissejuhatuse tsinktelluriidi erinevatesse sünteesiprotsessidesse, sealhulgas tahkisreaktsiooni, auru transporti, lahusel põhinevaid meetodeid, molekulaarkiirepitaksiat jne. Iga meetodit selgitatakse põhjalikult selle põhimõtete, protseduuride, eeliste ja puuduste ning peamiste kaalutluste osas.

2. Tahkise reaktsioonimeetod ZnTe sünteesiks

2.1 Põhimõte

Tahkisefaasiline reaktsioonimeetod on tsinktelluriidi valmistamise kõige traditsioonilisem meetod, kus kõrge puhtusastmega tsink ja telluur reageerivad kõrgel temperatuuril otse, moodustades ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Üksikasjalik protseduur

2.2.1 Tooraine ettevalmistamine

1. Materjali valik: Lähtematerjalidena kasutage kõrge puhtusastmega tsinkgraanuleid ja telluuri tükke puhtusega ≥99,999%.
2. Materjali eeltöötlus:
   • Tsinkimine: esmalt kastke pinnaoksiidide eemaldamiseks 1 minutiks lahjendatud vesinikkloriidhappesse (5%), loputage deioniseeritud veega, peske veevaba etanooliga ja kuivatage lõpuks vaakumahjus temperatuuril 60 °C 2 tundi.
   • Telluuriga töötlemine: esmalt kasta pindoksiidide eemaldamiseks 30 sekundiks kuningvette (HNO₃:HCl = 1:3), loputa deioniseeritud veega neutraalseks, pese veevaba etanooliga ja kuivata lõpuks vaakumahjus temperatuuril 80 °C 3 tundi.
3. Kaalumine: Toorained kaalutakse stöhhiomeetrilises suhtes (Zn:Te = 1:1). Arvestades võimalikku tsingi lendumist kõrgetel temperatuuridel, võib lisada 2–3% ülejäägi.

2.2.2 Materjalide segamine

1. Jahvatamine ja segamine: Pange kaalutud tsink ja telluur ahhaatmörti ja jahvatage 30 minutit argooniga täidetud kindalaekas, kuni segu on ühtlane.
2. Granuleerimine: Pange segatud pulber vormi ja pressige 10–15 MPa rõhu all 10–20 mm läbimõõduga graanuliteks.

2.2.3 Reaktsioonianuma ettevalmistamine

1. Kvartstorude töötlemine: Valige kõrge puhtusastmega kvartstorud (siseläbimõõt 20–30 mm, seina paksus 2–3 mm), leotage neid kõigepealt 24 tundi kuningvees, loputage hoolikalt deioniseeritud veega ja kuivatage ahjus temperatuuril 120 °C.
2. Vaakumeerimine: Asetage toormaterjali graanulid kvartstorusse, ühendage vaakumsüsteemiga ja vaakumige rõhuni ≤10⁻³Pa.
3. Tihendus: Tihendage kvartstoru vesinik-hapnikleegiga, tagades õhutiheduse tagamiseks ≥50 mm tihendi pikkuse.

2.2.4 Kõrge temperatuuriga reaktsioon

1. Esimene kuumutamisetapp: asetage suletud kvartstoru toruahju ja kuumutage temperatuurini 400 °C kiirusega 2–3 °C/min, hoides seda temperatuuri 12 tundi, et tsink ja telluurium saaksid esialgse reaktsiooni toimuda.
2. Teine kuumutamisetapp: Jätka kuumutamist temperatuurini 950–1050 °C (alla kvartsi pehmenemistemperatuuri 1100 °C) kiirusega 1–2 °C/min, hoides seda temperatuuri 24–48 tundi.
3. Toru loksutamine: Kõrgel temperatuuril kuumutamise ajal kallutage ahju iga 2 tunni järel 45° nurga all ja loksutage toru mitu korda, et tagada reagentide põhjalik segunemine.
4. Jahutamine: Pärast reaktsiooni lõppemist jahutage aeglaselt toatemperatuurini kiirusega 0,5–1 °C/min, et vältida proovi pragunemist termilise pinge tõttu.

2.2.5 Toote töötlemine

1. Toote eemaldamine: Avage kvartsist toru kindalaekas ja eemaldage reaktsioonisaadus.
2. Jahvatamine: Jahvata toode uuesti pulbriks, et eemaldada reageerimata materjalid.
3. Lõõmutamine: pulbrit kuumutatakse argooni atmosfääris 600 °C juures 8 tundi, et leevendada sisemist pinget ja parandada kristallilisust.
4. Iseloomustus: Faasi puhtuse ja keemilise koostise kinnitamiseks tehke XRD, SEM, EDS jne.

2.3 Protsessi parameetrite optimeerimine

1. Temperatuuri kontroll: optimaalne reaktsioonitemperatuur on 1000 ± 20 °C. Madalamad temperatuurid võivad põhjustada mittetäieliku reaktsiooni, samas kui kõrgemad temperatuurid võivad põhjustada tsingi lendumist.
2. Aja kontroll: Täieliku reaktsiooni tagamiseks peaks hoidmisaeg olema ≥24 tundi.
3. Jahutuskiirus: Aeglane jahutamine (0,5–1 °C/min) annab suuremad kristalliterad.

2.4 Eeliste ja puuduste analüüs

Eelised:

• Lihtne protsess, väike varustusvajadus
• Sobib partiitootmiseks
• Kõrge toote puhtusaste

Puudused:

• Kõrge reaktsioonitemperatuur, suur energiatarve
• Ebaühtlane terasuuruse jaotus
• Võib sisaldada väikeses koguses reageerimata materjale

3. ZnTe sünteesi aurutranspordi meetod

3.1 Põhimõte

Aurutranspordi meetod kasutab kandegaasi reagendi aurude transportimiseks madala temperatuuriga tsooni sadestamiseks, saavutades ZnTe suunatud kasvu temperatuurigradientide kontrollimise abil. Joodi kasutatakse tavaliselt transpordiagensina:

ZnTe(s) + I2(g) ⇌ ZnI2(g) + 1/2Te2(g)

3.2 Üksikasjalik protseduur

3.2.1 Tooraine ettevalmistamine

1. Materjali valik: Kasutage kõrge puhtusastmega ZnTe pulbrit (puhtus ≥99,999%) või stöhhiomeetriliselt segatud Zn ja Te pulbreid.
2. Transpordiaine ettevalmistamine: kõrge puhtusastmega joodikristallid (puhtus ≥99,99%), annus 5–10 mg/cm³ reaktsioonituubi mahu kohta.
3. Kvartstorude töötlemine: Sama mis tahkisreaktsiooni meetod, kuid vaja on pikemaid kvartstorusid (300–400 mm).

3.2.2 Toru laadimine

1. Materjali paigutus: Asetage ZnTe pulber või Zn+Te segu kvartstoru ühte otsa.
2. Joodi lisamine: Lisage joodikristallid kvartsist torusse kindalaekas.
3. Evakueerimine: Evakueerida rõhuni ≤10⁻³Pa.
4. Sulgemine: Sulgege vesinik-hapniku leegiga, hoides toru horisontaalasendis.

3.2.3 Temperatuurigradiendi seadistamine

1. Kuuma tsooni temperatuur: Seadista 850–900 °C-ni.
2. Külma tsooni temperatuur: Seadista 750–800 °C-ni.
3. Gradientitsooni pikkus: ligikaudu 100–150 mm.

3.2.4 Kasvuprotsess

1. Esimene etapp: Kuumutada temperatuurini 500 °C kiirusega 3 °C/min ja hoida seda temperatuuri 2 tundi, et joodi ja tooraine vahel toimuks esialgne reaktsioon.
2. Teine etapp: Jätka kuumutamist seatud temperatuurini, säilita temperatuurigradient ja kasvata 7–14 päeva.
3. Jahutamine: Pärast kasvu lõppemist jahutage toatemperatuurini kiirusega 1 °C/min.

3.2.5 Toodete kogumine

1. Toru avamine: Avage kvartsist toru kindalaekas.
2. Kogumine: Koguge ZnTe monokristallid külmast otsast.
3. Puhastamine: Pinnalt adsorbeerunud joodi eemaldamiseks puhastage ultraheli abil veevaba etanooliga 5 minutit.

3.3 Protsessi kontrollpunktid

1. Joodi koguse kontroll: joodi kontsentratsioon mõjutab transpordi kiirust; optimaalne vahemik on 5–8 mg/cm³.
2. Temperatuurigradient: hoidke gradienti vahemikus 50–100 °C.
3. Kasvuaeg: Tavaliselt 7–14 päeva, olenevalt soovitud kristallide suurusest.

3.4 Eeliste ja puuduste analüüs

Eelised:

• Kvaliteetseid monokristalle on võimalik saada
• Suuremad kristallide suurused
• Kõrge puhtusastmega

Puudused:

• Pikad kasvutsüklid
• Kõrged varustusnõuded
• Madal saagikus

4. Lahusel põhinev meetod ZnTe nanomaterjalide sünteesiks

4.1 Põhimõte

Lahusepõhised meetodid kontrollivad lahuses toimuvaid eelkäijareaktsioone ZnTe nanoosakeste või nanotraatide valmistamiseks. Tüüpiline reaktsioon on:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Üksikasjalik protseduur

4.2.1 Reaktiivi ettevalmistamine

1. Tsingi allikas: tsinkatsetaat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), puhtus ≥99,99%.
2. Telluuri allikas: telluurdioksiid (TeO₂), puhtus ≥99,99%.
3. Redutseerija: naatriumboorhüdriid (NaBH₄), puhtus ≥98%.
4. Lahustid: deioniseeritud vesi, etüleendiamiin, etanool.
5. Pindaktiivne aine: tsetüültrimetüülammooniumbromiid (CTAB).

4.2.2 Telluuri eelkäija valmistamine

1. Lahuse valmistamine: Lahustage 0,1 mmol TeO₂ 20 ml deioniseeritud vees.
2. Redutseerimisreaktsioon: Lisage 0,5 mmol NaBH₄ ja segage magnetsegajal 30 minutit, et saada HTe⁻ lahus.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H2O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Kaitsev atmosfäär: Säilitage lämmastikuvool kogu aeg, et vältida oksüdeerumist.

4.2.3 ZnTe nanoosakeste süntees

1. Tsingilahuse valmistamine: Lahustage 0,1 mmol tsinkatsetaati 30 ml etüleendiamiinis.
2. Segamisreaktsioon: Lisage tsingilahusele aeglaselt HTe⁻ lahus ja laske reageerida 80 °C juures 6 tundi.
3. Tsentrifuugimine: Pärast reaktsiooni tsentrifuugige produkti kogumiseks 10 minutit kiirusel 10 000 p/min.
4. Pesemine: Peske vaheldumisi kolm korda etanooli ja deioniseeritud veega.
5. Kuivatamine: Kuivatage vaakumis temperatuuril 60 °C 6 tundi.

4.2.4 ZnTe nanojuhtme süntees

1. Malli lisamine: Lisage tsingilahusele 0,2 g CTAB-d.
2. Hüdrotermiline reaktsioon: Viige segatud lahus 50 ml tefloniga vooderdatud autoklaavi ja laske reageerida temperatuuril 180 °C 12 tundi.
3. Järeltöötlus: Sama mis nanoosakeste puhul.

4.3 Protsessi parameetrite optimeerimine

1. Temperatuuri reguleerimine: 80–90 °C nanoosakeste jaoks, 180–200 °C nanotraatide jaoks.
2. pH väärtus: Hoida vahemikus 9–11.
3. Reaktsiooniaeg: nanoosakeste puhul 4–6 tundi, nanotraatide puhul 12–24 tundi.

4.4 Eeliste ja puuduste analüüs

Eelised:

• Madala temperatuuriga reaktsioon, energiasäästlik
• Kontrollitav morfoloogia ja suurus
• Sobib suurtootmiseks

Puudused:

• Tooted võivad sisaldada lisandeid
• Nõuab järeltöötlust
• Madalam kristallide kvaliteet

5. Molekulaarkiirepitaksia (MBE) ZnTe õhukese kile valmistamiseks

5.1 Põhimõte

MBE kasvatab ZnTe monokristallilisi õhukesi kilesid, suunates Zn ja Te molekulaarkiired substraadile ülikõrge vaakumi tingimustes, kontrollides täpselt kiirevoo suhet ja substraadi temperatuuri.

5.2 Üksikasjalik protseduur

5.2.1 Süsteemi ettevalmistamine

1. Vaakumsüsteem: Baasvaakum ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Allika ettevalmistamine:
   • Tsingi allikas: 6N kõrge puhtusastmega tsink BN tiiglis.
   • Telluuri allikas: 6N kõrge puhtusastmega telluur PBN tiiglis.
3. Aluspinna ettevalmistamine:
   • Tavaliselt kasutatav GaAs(100) substraat.
   • Aluspinna puhastamine: orgaanilise lahustiga puhastamine → happega söövitamine → deioniseeritud veega loputamine → lämmastikkuivatamine.

5.2.2 Kasvuprotsess

1. Substraadi gaaside eemaldamine: Küpseta 200 °C juures 1 tund, et eemaldada pinnale adsorbeerunud osakesed.
2. Oksiidi eemaldamine: Kuumutage temperatuurini 580 °C ja hoidke seda 10 minutit, et eemaldada pinnaoksiidid.
3. Puhverkihi kasv: Jahutage temperatuurini 300 °C, kasvatage 10 nm ZnTe puhverkiht.
4. Peamine kasv:
   • Aluspinna temperatuur: 280–320 °C.
   • Tsinkkiire ekvivalentrõhk: 1×10⁻⁶Torr.
   • Telluurikiire ekvivalentrõhk: 2×10⁻⁶Torr.
   • V/III suhe kontrollitud vahemikus 1,5–2,0.
   • Kasvukiirus: 0,5–1 μm/h.
5. Lõõmutamine: Pärast kasvatamist lõõmutage 30 minutit temperatuuril 250 °C.

5.2.3 Kohapealne seire

1. RHEED-monitooring: pinna rekonstrueerimise ja kasvurežiimi reaalajas jälgimine.
2. Massispektromeetria: jälgige molekulaarkiire intensiivsust.
3. Infrapuna-termomeetria: täpne aluspinna temperatuuri reguleerimine.

5.3 Protsessi kontrollpunktid

1. Temperatuuri kontroll: Aluspinna temperatuur mõjutab kristallide kvaliteeti ja pinna morfoloogiat.
2. Kiire voo suhe: Te/Zn suhe mõjutab defektide tüüpe ja kontsentratsioone.
3. Kasvukiirus: Madalamad kiirused parandavad kristallide kvaliteeti.

5.4 Eeliste ja puuduste analüüs

Eelised:

• Täpne koostis ja dopingukontroll.
• Kvaliteetsed monokristallkiled.
• Aatomiliselt tasased pinnad on saavutatavad.

Puudused:

• Kallid seadmed.
• Aeglane kasvumäär.
• Nõuab edasijõudnud operatiivseid oskusi.

6. Muud sünteesimeetodid

6.1 Keemiline aurustamine-sadestamine (CVD)

1. Eelkäijad: dietüültsink (DEZn) ja diisopropüültelluriid (DIPTe).
2. Reaktsioonitemperatuur: 400–500 °C.
3. Kandegaas: kõrge puhtusastmega lämmastik või vesinik.
4. Rõhk: atmosfäärirõhk või madalrõhkkond (10–100 torri).

6.2 Termiline aurustumine

1. Lähtematerjal: kõrge puhtusastmega ZnTe pulber.
2. Vaakumi tase: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Aurustumistemperatuur: 1000–1100 °C.
4. Aluspinna temperatuur: 200–300 °C.

7. Kokkuvõte

Tsinktelluriidi sünteesimiseks on olemas mitmesuguseid meetodeid, millel kõigil on oma eelised ja puudused. Tahkisefaasiline reaktsioon sobib massimaterjalide ettevalmistamiseks, aurutransport annab kvaliteetseid monokristalle, lahuse meetodid sobivad ideaalselt nanomaterjalide jaoks ja MBE-d kasutatakse kvaliteetsete õhukeste kilede saamiseks. Praktilistes rakendustes tuleks valida sobiv meetod vastavalt nõuetele, kontrollides rangelt protsessiparameetreid, et saada kõrge jõudlusega ZnTe materjale. Tulevikusuunad hõlmavad madalatemperatuurset sünteesi, morfoloogia kontrolli ja legeerimisprotsessi optimeerimist.